丙烯酸树脂不锈钢反应釜生产中的技术分析处理

1原材料的影响

溶液聚合中,其原材料对聚合反应工艺,影响十分敏感,因此对原材料要求很高。

     1.1引发剂

影响较为显著的一种。目前国内生产丙烯酸树脂zui常用的引发剂是BPO(过氧化二苯甲酰),使用就注意以下几个方面：

(1)用一等品,含量应≥98.2%,且活性氧和含氯量都达标。使用不合格的BPO易造成生产出的丙烯酸树脂外观发浑、发乳,转化率低,而这些不合格的树脂很难改造。(2)BPO储放时间过长(半年以上),用此引发剂生产的树脂往往会使颜色变黄,达不到水白透明的外观要求。所以BPO现买现用,并按要求正确储存和使用。(3)用国产的引发剂TBPB(过氧化苯甲酸叔丁酯)生产汽车涂料用高固体分低黏度的树脂,很难生产出水白透明的树脂,其用量越多颜色越黄。

而国外的叔戊基过氧化物既可以生产出颜色水白透明的树脂,且树脂的黏度也比国产的TBPB低得多。这种用国产的TBPB生产的淡黄或深黄的树脂也是无法改制的。(4)价格较便宜的BPO,往往用二甲苯或甲苯溶剂无法*溶解,造成补加引发剂这道工序很难进行,这样在实际生产中就无法使用。(5)BPO含水率以20%为*,含水率偏高,生产出树脂黏度偏高。(6)如生产条件允许,选用阿克苏的BPO,生产出树脂效果很好。

1.2丙烯酸单体

(1)由于丙烯酸单体活性较高(含有双键),不宜高温下储存,如丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸等,在高温下储存时间较长,单体的双键易自聚,轻微的会产生颗粒、絮状物,严重的单体会凝胶。如使用已少量聚合的上述丙烯酸单体,生产出的丙烯酸树脂外观变差,有少量白色软质小颗粒,很难过滤,影响制漆。措施：丙烯酸单体应在冷库里储存,其温度应控制在15℃左右。目前,大多数厂家不具备冷库,此时应注意以下几点：

①丙烯酸单体储罐不应太大,一次储量不应太多。

②单体储罐应设罩棚,且在夏天要通降温水,水温越低越好。

③保证单体使用周期越短越好,尤其注意夏季,以免单体受热聚合变质,胶化发生。

④投料前对丙烯酸单体应该每批检查,单体是否有聚合情况发生。一是目测,看看单体外观是否透明;二看单体黏度是否正常,是否有变稠情况发生,是否有小颗粒或絮状物出现,也可用甲醇测试。如发现上述异常情况,应禁止投料,采取有效措施,确保原料合格。

(2)常用的丙烯酸或甲基丙烯酸,在冬天或气温较低时通常会结晶,无法加料使用。所以投料前应放在暖库中化开,暖库温度不应高于35℃。因为上述两种丙烯酸单体在高温下易成胶,影响聚合反应生成树脂的质量,所以化料时一定不要使用沸水或热蒸汽。

(3)投料时如发现有的丙烯酸单体(包括苯乙烯等)颜色深、发黄,则不应投料,否则生产出的树脂颜色易变深或发黄。此时,应进行生产前试验,以确保树脂外观、颜色合格。上述情况在大生产中zui易发生,应引起重视。

(4)丙烯酸单体中,为防止储存聚合,一般都要加阻聚剂,但注意不应加高温阻聚剂,如对苯二酚,这样容易使树脂颜色变深。此外,还影响聚合反应速度和影响转化率,增大树脂黏度(反应过程中反应掉一部分引发剂)。

(5)溶剂是丙烯酸树脂溶液聚合反应的载体,因此,确保溶剂的合格是非常重要的。如溶剂的含水率偏大,投入溶剂后,在混合单体滴加反应前,应保证有足够的时间,在回流搅拌下,对溶剂进行脱水,直至把水脱净为止。

丙烯酸聚合反应工艺规定：即使在溶剂合格的情况下,也必须保证溶剂在回流搅拌30min后,允许滴加丙烯酸混合单体,其目的是确保溶剂中不能含有水,同时也为确保溶剂的蒸气能充满整个反应釜中,防止树脂氧化,确保合成树脂颜色水白透明。溶剂的颜色发黄或含量不合格,很难保证生产出合格树脂,因此不允许投料。

(6)所用助剂(如E-10叔碳酸缩水甘油酯)、链调节剂V-276、A-12或助剂氯化聚丙烯等也应严格控制质量,确保合格,否则都会影响树脂的外观、颜色和转化率等技术指标和质量。

2树脂配方设计存在问题对树脂质量的影响

(1)树脂配方设计中单体的优化组合,其中苯乙烯含量不能过大。根据多年的生产经验总结,热塑性丙烯酸树脂中苯乙烯单体含量占整个树脂应<23%;如≥23%,树脂的转化率就很难达到要求,反应后期,即使补加4次、5次引发剂,效果也不明显(转化率无法保证>98%)。这个问题很有实际意义。不少生产厂家,为了降低树脂的生产成本,有时还为了增加树脂及涂膜光泽,生产时拼命加大苯乙烯用量,因为苯乙烯单体比一般相近似Tg的甲基丙烯酸甲酯便宜很多,设计配方时往往忽略了单体的优化组合,特别是单体的反应竞聚率等这些影响反应的关键因素。苯乙烯越多,尽管制漆后涂膜光泽越高,但耐候性越差,所以苯乙烯用量必须严格限制。

(2)配方设计中引发剂用量也应合理。为了制造60%固含汽车涂料用羟基丙烯酸树脂,希望树脂黏度低,配方设计中如果采用较多的引发剂BPO,黏度是降下来了,但树脂后期脱水十分困难,造成树脂发乳,达不到汽车涂料用树脂要求。为了满足汽车涂料树脂的技术要求,可采取加一半DCP(过氧化二异丙苯),这种引发剂本身不含有水,这种用复合引发剂的办法既可满足降低树脂黏度的要求,又可使树脂外观达到水白透明。引发剂BPO用量不可过大,一般不应>4.2%(占整个配方),否则会影响树脂的颜色、透明度和耐水性,尤其是树脂制漆后的耐水性和耐紫外线性。

(3)设计高固体分、低黏度汽车涂料用树脂时,若只降低树脂黏度,不能单独采取增加引发剂的办法,还必须采取综合有效措施,如加E-10(叔碳酸缩水甘油酯),可大大降低树脂的黏度,是制造高固体分低黏度树脂的必由之路。此外,也要适当提高树脂合成反应温度,一般以150～160℃为宜。此外,能加一些特别单体(如德国产降低黏度的新的丙烯酸单体),引发剂也要选择。为选用可在高温下反应的叔戊基过氧化物,而不能只靠拼命增加引发剂用量的办法来实现上述目的。否则就会降低树脂的黏度的同时牺牲了树脂的其他性能。

(4)设备设计应合理。反应釜在树脂生产时,要保证有足够的冷凝回流蒸汽冷凝器面积,一般情况下,10m3反应釜应配冷凝面积应大于80m2,否则冷凝效果不好,造成原料消耗大,固体分偏高,转化率不准,收率低,反应不*。

(5)降温水的温度和流量也会影响降温效果。如满足不了降温要求,会造成跑料、收率低、反应不*,因此,必须保证降温效果要好,保证树脂的聚合反应顺利正常进行。

(6)由于工艺操作不当,造成滴加混合单体时,釜内有冲料情况发生,是由于丙烯酸树脂生产反应是溶液聚合反应,该反应是一种放热反应。反应滴加混合单体之所以强调要均匀、中等速度,就是为了使反应均匀,物料热交换好。因此滴加混合单体必须有*滴加速度要求,一般固体分在50%,均在3h左右滴加完,而高固体分(70%)应在4.5～6h滴加完为宜。这是大量生产积累的经验数据。如果不严格按照操作规程的滴加时间和速度来控制,如滴加混合单体的速度过快,又加上反应釜夹套中蒸汽给的热量过大,则会造成反应液急剧升温,反应热过多、过大、过快,如果来不及冷却,就势必会造成急剧涨锅冲料现象发生。此时,应采取紧急措施：立即关闭蒸汽,打开夹套排气阀,开大量降温水进行急剧降温,迅速停止搅拌,停止滴加混合单体,此时操作者一定要注意人身安全,千万不能烫着,注意防止可燃物引起火灾发生。

另外一个原因是有时滴加混合单体时温度偏低,当滴加速度过快,升温过猛,釜内物料积累到一定程度时,反应剧烈,释放热量骤然增加,此时根本来不及正常散热、冷却。此时也应该采取上述应急措施,直到不冲料再开搅拌,关闭降温水,缓慢升温,缓慢滴加混合单体,直至正常为止。出现上述两种情况,一定要措施得当。

(7)一釜生产多品种,洗锅不干净,也会造成树脂发浑、发乳。当热塑性和热固性两种丙烯酸树脂混合生产时,由于树脂分子量差异过大,树脂的结构不同,相容性差,加上洗釜不干净,不*(包括管路,过滤器等),往往由于树脂混溶性不好,造成树脂出现发乳、发浑现象,出现这种情况,树脂无法挽救。热固性和热塑性丙烯酸树脂必须分开生产,做到专釜。

(8)有时生产出的树脂有轻微发乳、发浑现象,要通过小试抽样进行检查,如果发现树脂中含有水珠,则应该是工艺操作过程中脱水未净造成,必须耐心仔细地将树脂重新进行脱水,观察苯水分离器脱水情况,直至将水脱净为止。此时树脂可以达到水白透明。所以,生产投料前必须严格检查原材料、单体是否合格,溶剂中不能含有水,如果合成树脂后发现含水量较大,就很难处理,特别是高黏度树脂,甚至无法挽救。

(9)中控时发现树脂黏度、转化率不合格(偏低时),应仔细地检查原因：是否反应时间不够、反应过程中回流效果不好、引发剂加量不够或未加。如果未配错料,则应按规定补加引发剂,继续保温进行反应,按时再取样进行测试,一般正常情况,固体含量、黏度都应该有所增加。可根据上述指标增加情况,再适当补加引发剂,直至树脂指标合格为止。如果通过补加引发剂继续保持反应,树脂黏度和固化剂仍无变化,则应该认为是配料所致(配料错误),即垫底溶剂加的多,或者单体加的少,此时*正确处理方式,就是应按所测黏度及固含量,通过计算将多余溶剂脱出,直至树脂技术指标合格为止,这种情况可挽救树脂,使树脂zui终指标达到合格。

(10)中控时发现树脂的黏度和固体分偏高。如果上述设备、冷凝器、降温水等都正常,则会有两种可能,一是酸的量过大,则可通过测树脂的酸值加以锁定,否则就是配料出现问题;二是单体加的量多了,而溶剂量加的少了。此时应根据中控检测的树脂指标补加溶剂,对树脂的黏度和固体分进行调整,直至合格为止。如果处理得当,*可以把指标不合格的树脂调整为合格。

(11)中控时发现树脂指标不合格,用上述的排查法,如果查不出是配料、原料、操作工艺等存在问题,就应寻找中控检测是否有失误情况发生(即检测不准,温度计、天平秤等出现问题),必须重新化验,而且应该复核,以便得出正确的检测数据,确定树脂的真实技术指标。

(12)如发现树脂的酸值偏高或者偏低(其他技术指标合格),一般情况是酸的投料量不够准确,如果此树脂固体含量或黏度仍有调整余地,则可通过适当调整溶剂来调整酸值。如无调整余地,可再生产一釜新的(酸值或其余指标调整后数据),两釜树脂兑在一起,控制合格,此时也要兼顾树脂黏度、固含或其他技术指标。树脂生产是一个庞大、复杂的系统工程,绝不可顾此失彼,要确保所有技术指标全部合格。生产中必须按照上面所述众多因素一一把关。要用排查法,在配方合理、设备规范、合格情况下,首先应该进一步查找的就是使用的原材料,这些排除后,下一步就应查找操作、中控、检测等各个环节。所以单体进厂投料前必须认真逐批化验,用大厂产品,zui忌频繁地更换原料厂家,比如有的单体进口的和国产的价格相差不多,则可优先选用进口的。如果发现原料有些问题,又急于生产,则必须认真做生产前试验,以确保生产合格,原材料是zui关键的环节,一定把住。

(13)树脂装桶后发现有杂质或外观颜色发深或含有水珠等异常情况,此时要查找原因。颗粒或其他杂质的问题其产生的原因可能有三：

①树脂压滤时过滤袋破裂,或过滤袋细度不合格,则此时树脂应重新过滤。

②包装桶不干净。

③包装桶进水或回收桶原装其他化学品未*洗干净。

措施：

①树脂压滤时,应该常取样,目测树脂是否清澈透明,细度是否合格。

     ②包装前一定要严格检查包装桶质量,特别是回收桶,不合格一定不用。

③合格的包装桶应放在仓库中,防止进水或沙尘。

④合格的树脂必须在降温后才能包装,桶盖不应立即拧紧,否则在热的时候运输,大桶很容易变形。

⑤反应釜、分水器、冷凝器、单体储罐、管路等凡主体反应设备系统,必须是不锈钢材质,绝不能用碳钢设备,否则会严重影响丙烯酸树脂的外观、颜色等,一旦因上述原因出现树脂颜色深,是的。所以挽救树脂生产中出现种种异常情况是有前提和条件的,并非一切异常情况都能在事后解决。

3结论

综上所述,丙烯酸树脂合成后,易产生上述一些异常情况,但只要把握几个关键,问题就会很少,甚至*不会产生问题。(1)设备(含辅助设备)必须规范,合乎丙烯酸树脂生产的一切要求。(2)配方、工艺必须合理先进,切实可行。由于丙烯酸树脂品种非常多,要求高、使用量面广、有不少特殊要求,因此配方是否合理先进、生产工艺是否正确,对产品质量影响非常大。(3)操作要精心,操作工人必须经常进行技术培训,要严格地遵守工艺纪律、劳动纪律,主操作手要具备《涂料合成树脂工》中、工的要求。这样才能有效地、及时地解决树脂合成中遇到的一些异常情况,采取有效措施,予以正确的解决,保证顺利地生产出合格的、的涂料用丙烯酸树脂